玻璃窑蓄热室格子体镁质砖由于石油焦添加而损毁的应对措施

1 使用石油焦后玻璃窑炉渣的化学组成

表1 使用石油焦的玻璃窑炉渣的化学分析结果

2 炉渣对碱性耐火材料的侵蚀研究

2.1 试验程序

首先，采用扫描电子显微镜分析了从使用石油焦的玻璃窑蓄热室格子体拆下的镁质残砖的显微结构，并与2块同牌号的未用镁砖的显微结构进行了对比，以分析镁砖的损毁机制。2块未用镁砖的MgO、SiO2、CaO、Fe2O3含量（w，均值）分别为95.43％、1.43％、1.14％、0.76％，体积密度、显气孔率、常温耐压强度的均值分别为3.02 g·cm-3、14.2％、85 MPa。

然后，选取直接结合镁铬砖、电熔再结合镁铬砖和电熔再结合高纯镁铝尖晶石砖，使用化学组成接近表1中6#炉渣的中性合成渣进行了抗渣试验。3种试验砖的理化性能见表2。试验渣的化学组成（w）为：Al2O3 10%，SiO2 30%，CaSO4 5%，Na2SO4 30%，K2SO4 2%，CaCO3 12%，Fe2O3 7%，NiO 1%，V2O5 3%。将3种试验砖加工成坩埚试样，在坩埚内放入炉渣，放入高温试验炉中，以2.5~1.5 ℃·min-1的升温速度升温到1 450 ℃，在1 450 ℃保温6 h后停炉自然冷却。沿坩埚孔轴线切开，观察炉渣剩余切开，炉渣对坩埚的渗透和侵蚀情况等。

表2 抗渣试验用耐火材料的理化性能

2.2 结果与分析

2.2.1镁质残砖和未用砖的显微结构分析

与使用石油焦的玻璃窑蓄热室格子体用镁砖同牌号未用镁砖试样剖面的背散射电子照片见图1。由于背散射电子像的亮度与原子序数相关，结合电子探针可以迅速确定图中各相。由此可知：未用镁砖的结构为多孔基质胶结骨料；骨料的晶粒尺寸较小（<1 mm），并含有较多气孔，推测其使用的是烧结镁砂；砖的主要杂质物相是镁橄榄石（M2S）和钙镁橄榄石（CMS），它们几乎完全包围了方镁石，但方镁石间仍勉强维持直接结合。

图1 未用95镁砖的背散射电子照片

图2 镁质残砖的背散射电子照片

2.2.2 直接结合镁铬砖的抗侵蚀情况

侵蚀试验后，直接结合镁铬砖坩埚试样的宏观结构大体保持完好；但残留熔渣很少，几乎完全渗入试样中。观察切开后的坩埚剖面发现，出现了大量的黄绿色物质。这是因为硫酸盐已侵入试样内部，并分解出SO3和R2O，R2O与Cr2O3反应形成了六价铬化合物。

试样剖面侵蚀层附近的背散射电子照片见图3。选区电子探针扫描结果表明：1区为钠钙铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石；2区为钠铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石；3区为含铬、铁的方镁石固溶体；4区为含少量铁的镁铝铬尖晶石；5区为方镁石和少量镁橄榄石；6区为方镁石。由此可知：直接结合镁铬砖坩埚试样靠近坩埚内孔表面的浅部组织发生了巨大改变，主要是铬铁矿完全反应形成镁铬尖晶石固溶体，以及玻璃相的侵入；深部的破坏则主要是用于SiO2的侵入造成的。

图3 侵蚀试验后直接结合镁铬砖的背散射电子照片

2.2.3电熔再结合镁铬砖的抗侵蚀情况

侵蚀试验后，电熔再结合镁铬砖坩埚试样的宏观结构保持完好；坩埚内残留有大量熔渣，渗透入试样中的熔渣较少。观察切开后的坩埚剖面发现，没有出现黄绿色的物质。这表明电熔再结合镁铬砖的抗渣侵蚀能力很好。

试样剖面熔渣-耐火材料界面附近的背散射电子照片见图4。选区电子探针扫描结果表明：1区为炉渣中含少量钙的钠铝硅玻璃相；2区为含少量钙、铁的钠铝硅玻璃相；3区为铬铁矿；4区为来自炉渣的含少量钙的钠铝硅玻璃相；5区为含少量铁、铬的镁铝尖晶石；6区铬铁矿的边缘的硅酸盐玻璃相。由此可知，电熔再结合镁铬砖的抗渣侵蚀性很好，侵蚀后只是距界面500 μm范围内发生了变化。这应该是因为受侵蚀后产生的尖晶石屏障层保持了内部组织的稳定。

图4 侵蚀试验后电熔再结合镁铬砖的背散射电子照片

2.2.4高纯镁铝尖晶石砖的抗侵蚀情况

侵蚀试验后，高纯镁铝尖晶石砖坩埚试样内留有大部分炉渣，坩埚受到的渗透和侵蚀很小；但坩埚出现了一条较大的裂纹。观察切开后的坩埚剖面发现，出现了大量白色的盐类物质，表明硫酸盐已侵入试样内部。

试样剖面熔渣-耐火材料界面附近的背散射电子照片见图5。图5（b）显示了炉渣侵入砖体的情况：3区为钠铝硅玻璃；4区为镁铝铁尖晶石和钠铝硅酸盐玻璃；5区为含少量钙的钠铝硅酸盐玻璃；6区为含少量铁的镁铝尖晶石。从图5可知，镁铝尖晶石砖的结构相当完好。通过2次对镁铝尖晶石砖未受侵蚀部分大约1 mm×1 mm的区域进行面成分分析发现，Mg的原子数百分比为14.35%～14.58%，Al的原子数百分比为33.52%～33.65%，表明材料属于富铝镁铝尖晶石。炉渣中硫酸钠与尖晶石释放的氧化铝反应可能是导致材料开裂的原因之一。

图5 侵蚀后高纯镁铝尖晶石试样的背散射电子照片

3 对策及效果

4 结语