MgO-ZrO2质耐火材料研究进展

摘    要：综述了镁锆质耐火材料的研究现状，重点介绍了引入锆源的种类、加入量及添加剂对镁锆质耐火材料性能、组成和结构的影响，期望为镁锆质耐火材料的生产和应用提供参考。

随着高温工业新技术的发展，对耐火材料的抗侵蚀性提出更高要求。镁质耐火材料具有优良的抗侵蚀性，适合在高温碱性渣侵蚀严重的部位应用，如钢包内衬、水泥回转窑烧成带和二次精炼炉等[1,2]。但镁质耐火材料热膨胀系数较大，抗热震性较差，容易水化，致使其使用性能和寿命降低。为弥补镁质材料的不足，通常在镁质材料中引入第二相甚至第三相来制备多相复合材料。如:在镁质耐火材料中引入氧化铬可提高其抗侵蚀性，引入氧化锆可提高其抗热震性[3,4]。但是由于镁铬质耐火材料在使用过程中产生的Cr6+具有毒性，因此，使用无铬耐火材料是未来发展的方向。

目前，提升镁质耐火材料性能，且实现无铬化的主要措施是引入锆质材料，采用多相复合的方法来制备镁锆质复合材料。引入锆质材料，利用锆质原料高温下的相变产生微裂纹，可以起到增韧的效果，进而可提高镁质耐火材料的抗热震性。Zr O2难被钢水、熔渣、玻璃液等润湿，可强化Mg O的晶界，改善其抗渣渗透性能。目前，镁锆质耐火材料主要为镁锆浇注料和镁锆砖。Hideo等[5]研究氧化镁-锆英石系钢包浇注料的结果表明:随着配料中锆英石量的增加，浇注料的抗渣侵蚀性恶化，而抗渣渗透性改善。Kasai等[6]对镁锆质浇注料的渣渗透机制进行了研究，结果表明:随着炉渣中钙硅比的提高，炉渣渗透面积增加。Zr O2吸收渣中的Ca O，可增加黏度从而提高抗熔渣渗透性。镁锆砖的密度大，还对碱金属、氧化物、硫化物、碱性气体和碱性炉渣等具有极好的抗侵蚀性，因此，被广泛应用在玻璃熔炉炉衬，还可以用于蓄热室、水泥窑和炼钢电炉等装置[7,8]。镁锆砖易挂窑皮，在水泥窑过渡带应用效果良好[9];镁锆砖应用在蓄热室顶部，寿命较长[10]。

但镁锆质耐火材料中的Zr O2在高温下易发生晶型转变，若在生产过中Zr O2的晶型转化控制不当，可能会导致制品开裂而损毁，从而影响Mg O-Zr O2质耐火材料的使用性能。因此，本文中，将从引入锆源的种类、引入量及添加剂对镁锆质耐火材料性能、组成和结构的影响来综述，期望为体积稳定、性能优良的镁锆质耐火材料的生产和应用提供技术数据。

1 镁锆质耐火材料的制备

目前，镁锆质耐火材料的制备方法主要为烧结法[11]、电熔法[12]、共沉淀法[13]等。烧结法是将含有氧化镁和氧化锆的固态粉末经过成型后，再加热至一定温度下开始收缩直至致密化，最后形成致密烧结体的过程。电熔法是将镁质和锆质原料在电弧炉或电阻炉中熔化，然后倒入铸模内，再放到有保温填料的保温箱内或隧道窑中进行缓慢冷却。共沉淀法是将镁盐和锆盐均匀溶解在溶液中，然后加入沉淀剂，经沉淀反应而制得镁锆质材料。目前，在耐火材料中采用的镁锆材料多采用烧结法和电熔法制得，因为烧结法工艺相对简单，电熔法可制备致密镁锆材料;而共沉淀法工艺复杂，成本高，不易工业化大规模生产。如:大坪正和[14]将高纯氧化镁和Zr O2用电熔法合成了镁锆砂，且Zr O2含量(w)约为3.5%的镁锆砂具有优良抗渣性。

在制备镁锆复合材料时，锆质材料的引入方式有两种:一种是直接引入Zr O2;另一种是间接引入Zr O2，比如:以锆英石或Zr(OH)4凝胶的方式引入，或以预合成镁锆熟料或是镁锆共晶材料的方式引入。采用直接引入Zr O2的方法工艺简单，但采用机械混合有时会使Zr O2分布不均，对镁锆复合材料的性能稳定性产生一定负面影响。利用间接引入的方法可以提高制品成分的均匀性，使二氧化锆更均匀的分布在镁质材料中，还可以更有效地控制二氧化锆晶型转变带来的体积效应，有利于提高镁锆质耐火材料的体积稳定性;但间接引入的方法可能会引入其他物质，进而影响材料的综合性能。

1.1 直接引入氧化锆

直接引入法是在镁质耐火材料中引入Zr O2，经高温煅烧而直接合成镁锆质耐火材料的方法。目前在工业上常用的原料有单斜锆和脱硅锆。单斜锆(m-Zr O2)的纯度相对较高，含有少量Ca O、Si O2、Fe2O3、Al2O3等杂质。单斜锆与方镁石之间存在热膨胀系数的差异，易形成微细裂纹，进而提高材料的韧性;但制品在加热和冷却过程中由于氧化锆的相变产生的体积效应易导致材料产生裂纹，致使镁锆材料性能稳定性降低。因此，引入合适晶相的氧化锆以及其合适加入量至关重要。脱硅锆是以锆英石精矿为原料，以碳为还原剂，在电弧炉内熔炼而成，其中Zr O2的含量可达99%(w)以上，但仍含有少量Ca O、Si O2、Fe2O3、Al2O3等杂质。脱硅锆是一种活性较大的含锆原料，结晶不完整，晶格缺陷多，反应活性大，加入后有助于烧结作用，但脱硅锆中的少量活性Si O2，虽然对烧结有促进作用，但也影响了材料的直接结合率，使得材料的微裂纹增多，使材料的抗热震性提高，但强度降低。以单斜锆和脱硅锆混合的方式引入，可以综合二者的优点，既能有效地减少相变产生的体积效应，同时又利用了相变增韧机制，使得材料的综合性能得到改善，得到的镁锆材料兼具较高的高温抗折强度和优良的抗热震性。

赵志鹏等[15]为提高氧化镁陶瓷的抗热震性，以高纯氧化镁粉为主原料，分别加入14%(w) m-Zr O2纳米粉、t-Zr O2纳米粉和c-Zr O2纳米粉，研究了加入不同晶型Zr O2纳米粉对氧化镁陶瓷的烧结性和抗热震性的影响。结果表明:1 550℃保温2 h后，加入的Zr O2弥散分布于方镁石晶粒晶界处，提高了试样的致密度。加入t-Zr O2和c-Zr O2的试样中，Zr O2以第二相分布于方镁石晶粒之间;加入m-Zr O2的试样中，Zr O2与Mg O形成了固溶体，活化了方镁石晶体的晶格，明显促进了试样的烧结。烧结冷却过程中Zr O2发生马氏体相变，产生微裂纹，Zr O2以相变增韧和第二相增韧的复合增韧机制提高了材料的抗热震性。

孙加林等[16]以单斜锆、脱硅锆、单斜锆和脱硅锆的混合物(混合物的质量比为1∶1)和电熔镁砂为原料，以1%(w) Y2O3为助烧剂，试样分别在1 580、1 630、1 680、1 730℃保温3 h烧成。结果表明:和高纯镁砖相比，加入氧化锆的镁锆砖的显气孔率都降低。在加入量相同、同一温度下，加入单斜氧化锆试样的常温耐压强度最低，单斜和脱硅氧化锆同时加入时试样性能较稳定。

镁锆砖与镁铬砖相比，镁锆砖的抗热震性、抗碱性渣渗透性更优。这是由于其中的Zr O2可以与渣中的Ca O反应，生成的Ca Zr O3熔点高(2 345℃)，无晶型转变，与Mg O相容性好，且热膨胀系数较小，能堵塞砖中的孔隙而形成致密层，可保护镁锆砖不被进一步侵蚀[17,18]。此外，引入Zr O2可在一定程度上增加材料的黏度，减缓碱性渣的渗透，从而使试样的抗侵蚀性提高。尹国祥等[19]以电熔镁砂、单斜锆为原料，在超高温隧道窑中于1 760℃保温3 h烧成，制备了Zr O2为11%(w)的镁锆砖。结果表明:镁锆砖抗高低碱度渣的渗透性能皆优于再结合镁铬砖的，且镁锆砖抗渣侵蚀性能的优劣与能否生成含Ca Zr O3的反应层密切相关[20]。陈松林等[21]采用电熔镁砂(3～1、≤1、≤0.088 mm)、单斜锆(≤0.045 mm)和脱硅锆(≤0.045 mm)为原料，制成Zr O2为15%(w)的镁锆砖。用静态坩埚法对比镁锆砖和镁铬砖抗RH炉渣侵蚀性。结果表明:镁铬砖被渣侵蚀严重，钢渣黏附在砖上，残砖上有较大裂纹，外形也扭曲变形。以单斜锆为原料的镁锆砖的抗渣性较好，砖完全不被钢渣润湿;以脱硅锆为原料的镁锆砖出现了少量微裂纹，但渣也未黏附在砖上;以单斜锆与脱硅锆的混合粉为原料的镁锆砖和以脱硅锆为原料的情形相似。

镁锆复合材料的性能不仅与原料有关，还与原料的添加量有关，氧化锆含量较高则会导致材料结构相对疏松，影响镁锆质复合材料的性能。姬莹莹等[22]以烧结镁砂和单斜氧化锆为原料，经压制成型烘干后，在1 600℃保温4 h烧成。结果表明:当Zr O2的加入量为10%～30%(w)时可促进材料烧结，当Zr O2加入量大于30%(w)时，由于高温下m-Zr O2转变成c-Zr O2产生较大体积效应，致使材料烧结困难并形成较多裂纹，从而降低材料的烧结性能。当Zr O2加入量为30%(w)时，Mg O-Zr O2复合材料的烧结性能和抗热震性最好，显气孔率为23%，体积密度为3.3 g·cm-3，常温抗折强度为29 MPa，ΔT=1 100℃水冷3次后的抗折强度为9 MPa，强度保持率为30%。

Kusiorowski等[23]研究了氧化锆的添加量和粒度对镁质耐火材料性能的影响。采用的原料为经天然菱镁矿高温煅烧得到Mg O含量大于98%(w)的氧化镁(<5 mm)以及商业单斜氧化锆(粒度为10和100μm)。分别在Mg O中添加不同粒度的Zr O2(Zr O2(w)含量为0、2%、4%、6%和8%)。结果表明:添加10μm的Zr O2的性能更优，所制得的材料还具有良好的体积稳定性(烧结收缩率小于1%)，较高的耐压强度(50～75 MPa)和优良的抗热震性(8～10次水冷循环不开裂);其中，添加了2%(w) Zr O2细粉的样品的常温耐压强度达到最大值(75 MPa)。

1.2 间接引入氧化锆

间接引入是以间接锆源或以预合成镁锆合成料的方式引入锆质材料。工业上常用的间接锆源为锆英石、预合成镁锆熟料或镁锆共晶材料。

1.2.1 以锆英石的形式引入

与以高纯氧化锆和氧化镁为原料制备的镁锆材料相比，以锆英石为原料合成的镁锆合成料成本大幅降低。制成的镁锆质材料主要由方镁石、t-Zr O2和M2S三种物相组成。锆英石分解产生的Zr O2一部分呈球状被Mg O晶体包裹，一部分呈不规则形状的团聚体分布在Mg O晶粒间晶界处，与晶粒交错分布，形成Mg O与Zr O2直接结合的二相结构。固溶在Mg O晶格中的Zr O2，造成了Mg O晶格中Mg2+空位，Zr4+和Mg2+半径不同，使Mg O的晶格产生畸变，利于Mg2+的扩散，促进了Mg O的烧结。还有一部分以t-Zr O2形式存在，分布在Mg O晶粒的晶界处，对Mg O晶界的迁移起到钉扎作用，可以抑制Mg O晶粒的过度长大。同时Zr Si O4分解产生的Si O2，与原料中的杂质形成一定量的低熔点硅酸盐相润湿了方镁石，游离Si O2可促进烧结，使气孔容易沿晶界排除，最终形成镁橄榄石相，使材料的显气孔率降低，常温耐压强度提高。但高温时由于硅酸盐相的存在，材料的高温抗折强度和抗渣侵蚀性能降低[24]。因此，在制备过程中要选择合适的锆英石加入量，这有利于镁锆材料综合性能的提高。

王继宝等[25]研究了锆英石加入量对镁锆制品烧结性能的影响。所用原料为辽宁镁矿产的烧结镁砂(颗粒级配(w)为:3～1 mm 39%,<1 mm 31%,<0.088 mm 30%)和澳大利亚产的锆英石(<0.044mm)，以镁砂与锆英石砂的质量比分别为88∶12、85∶15、80∶20和77∶23的比例进行配料，用纸浆废液为结合剂，压制成型后进行高温煅烧。结果表明:当锆英石加入量小于20%(w)时，随锆英石增加，试样的体积密度和耐压强度逐渐提高，显气孔率降低。当锆英石的加入量为20%(w)、烧成温度为1 650℃时，试样的体积密度(3.25 g·cm-3)和耐压强度(95MPa)均达到最高，显气孔率最低(13%)，荷重软化温度达1 650℃。锆英石加入量超过20%(w)时，试样的常温性能有所下降。

聂建华[26]以电熔镁砂(w (Mg O)>96.90%)和澳大利亚产锆英石Zr Si O4(≤0.044 mm,w(Zr O2)>66.47%,w (Si O2)>32.50%)为原料，电熔镁砂和Zr Si O4质量百分比分别为88∶12、85∶15、80∶20和77∶23，成型后进行高温煅烧。结果表明:随着Zr Si O4加入量的增加，镁锆质材料的物理性能和抗热震性逐渐提高;当Zr Si O4加入量超过20%(w)时，镁锆质材料的各种性能开始下降。在镁质材料中加入20%(w)的Zr Si O4，在1 650℃下烧成，可以制得低显气孔率(13%)，高体积密度(3.23 g·cm-3)和高常温耐压强度(94 MPa)，抗热震性优良的镁锆质耐火材料。

李晓明等[27]研究了锆英石加入量对镁锆质耐火浇注料性能的影响，结果表明:锆英石的加入量为8%～10%(w)时，分解产生的斜锆石的相变增韧有利于提高浇注料的热稳定性。

涂军波等[28]以电熔镁砂和锆英石为原料制备浇注料，随着锆英石加入量增加，浇注料的抗渣侵蚀能力下降，但抗渣渗透能力提高，浇注料基质中锆英石的加入量不应超过10%(w)。镁锆质浇注料抗渣渗透机制为:熔渣中的Ca O被Zr O2吸收而生成了Ca Zr O3，产生体积膨胀，使渣渗入通道变窄，同时使渣的黏度增加，渣渗透的黏性流动阻力增大，抑制了渣的渗透;渗入Mg O晶粒间的Fe O和Fe2O3固溶于Mg O中，使方镁石晶粒长大，进一步阻塞了通道，且渣的黏度继续增加，进一步抑制了渣的渗透。

综上所述，以锆英石的方式引入，镁锆复合材料的常温综合性能较好，但因其引入了Si O2，其高温抗折强度降低，抗侵蚀性及抗热震性较差。

郭玉香等[29]选用辽宁某矿沸腾炉生产的轻烧镁粉和进口锆英石为原料，以纸浆废液为结合剂，经烧结制成镁锆砂。再以合成镁锆砂为原料，于1 670℃烧成。结果表明:镁锆砖的常温耐压强度、显气孔率和体积密度都优于普通镁砖的。Zr Si O4促进了镁砖的烧结，使制品结构致密。在渣的侵蚀过程中，Zr O2还可与渣中的Ca O迅速反应，避免含Ca O的低熔点矿物形成，并伴有体积膨胀。加之Zr O2与液态渣之间的润湿角较大，液态渣不易润湿制品，这阻碍了熔渣向制品内部的渗透，提高了材料的抗侵蚀性。由于引入了Zr Si O4，一方面可使钙硅比降到0.5而生成更多的M2S (熔点1 890℃);另一方面Zr O2夺取了CMS中的Ca O，生成高熔点的Ca Zr O3(熔点2 345℃)，Ca Zr O3又固溶到Zr O2中。因此，试样的荷重软化温度可高达1 735℃，高于普通镁砖的(1 550℃)。

1.2.2 以镁锆熟料的形式引入

镁锆熟料是由氧化镁和锆英石为原料合成的熟料，主要制备方法包括电熔法[30,31]和烧结法[32]。

朱伯铨等[33]采用坩埚法研究了镁锆复合材料的抗渣性。试验原料采用电熔法合成的镁锆熟料，轻烧氧化镁和锆英石质量比为:96∶4、92∶8、90∶10、88∶12。将熟料粉碎，按一定的粒度组成配料后，再由98%(w)的电熔镁砂浇注成抗渣试验用坩埚，坩埚试样经110℃干燥。结果表明:锆英石加入量为8%(w)时，制成的坩埚显气孔率最低(12.6%)，体积密度最高(3.05 g·cm-3)，透气度为0.45μm2，抗渣渗透指数与未添加锆英石的镁质耐火材料相比由1降至0.6。当合成料中锆英石的量超过8%(w)以后，虽抗渣渗透性仍有一定提高，但效果已不明显，继续增加锆英石对抗渣渗透性影响不大。

Li等[34]以高纯电熔镁砂和电熔镁锆熟料为原料、采用树脂为结合剂，研究了Zr O2含量对镁锆不烧砖抗热震性的影响。添加不同镁锆熟料(Zr O2(w)含量为0、2%、4%、6%和8%)，成型后的坯体在200℃热处理16 h后，加热到1 600℃保温3 h烧成。结果表明:Zr O2由0增加到8%(w)时，镁锆不烧砖的高温抗折强度(1 500℃下)从0.5 MPa提高到2 MPa，经ΔT=1 000℃风冷1次热震后的抗折强度保持率由20%提高至70%以上。但Zr O2的引入对抗渣侵蚀性略有负面影响，当Zr O2含量≤4%(w)时，试样以侵蚀损毁为主，侵蚀深度增加缓慢;当Zr O2含量>4%(w)时，试样以剥落损毁为主。因此，综合考虑，镁锆不烧砖中Zr O2含量以4%(w)为宜。李纪伟等[35]在此基础上用回转抗渣法对比了加入相同含量Zr O2(4%,w)镁锆砖的抗渣性，结果表明:Zr O2以镁锆合成料细粉形式引入的砖样，反应界面粘渣较多，渣层较厚，最大蚀损深度约为13 mm;而Zr O2以合成料骨料形式引入的砖样熔渣渗透较为明显，最大蚀损深度约为22 mm，且反应界面有明显的渗透迹象。因此，当Zr O2以镁锆合成料细粉的形式引入时，对镁质材料的抗渣性更为有利。

1.2.3 以镁锆共晶材料的形式引入

黄洪亮等[36]采用不同粒级的电熔镁砂(3～2、2～1、1～0.5、<0.5 mm)、电熔镁砂细粉(<75μm)和电熔共晶镁锆粉(<44μm)，研究颗粒组成对制品烧结性能的影响。结果表明:试验按照骨料和细粉质量比为6∶4，骨料电熔镁砂的临界粒度为3 mm，采用4级配料(w)，分别为:3～2 mm 10%,2～1 mm 15%,1～0.5 mm 25%,<0.5 mm 10%;细粉采用20%(w)的镁砂粉、20%(w)的电熔共晶镁锆粉进行配料。试样经1 700℃烧成后可获得具有较高的体积密度(3.03 g·cm-3)，较低的显气孔率(17.9%)，较高常温抗折强度(25.98 MPa)的再结合Mg O-Zr O2复相材料。

卜景龙等[37]研究了烧成温度对再结合镁锆复合材料的烧结性能和显微结构的影响。原料为电熔镁砂骨料、电熔镁砂细粉(<0.074 mm)和电熔共晶镁锆粉(<0.043 mm)，在电熔镁砂颗粒料中加入4%(w)的聚乙烯醇-木质素磺酸钙混合溶液进行预混合，再加入电熔镁砂粉和电熔镁锆粉充分混匀、密封。以100 MPa的压力成型为53 mm×10 mm×10 mm的试样，在110℃干燥12 h后，分别在1 550、1 600、1 650、1 700、1 750和1 800℃保温2 h烧成。结果表明:在1 700℃保温2 h烧成的试样的烧结程度最高，显气孔率最小(17.8%)，体积密度最大(3.03 g·cm-3)，抗折强度最大(26 MPa)。

张会芳等[38]研究了烧成温度、保温时间对镁锆制品烧结性能的影响。采用原料为不同粒级的电熔镁砂和电熔共晶镁锆粉(<44μm)。结果表明:试样在1 700℃保温3 h时可制得致密的镁锆砖，显气孔率为17.9%，体积密度达3.03 g·cm-3，常温抗折强度达25.98 MPa。在超过1 700℃时，液相进一步增加，烧结时坯体内细小均匀的气孔容易聚集成较大的气孔，致使气孔率升高。作者用相同的原料在1 700℃制备了镁锆砖，并研究了该砖的抗热震性和抗碱性渣侵蚀性。结果表明:对该镁锆砖进行热震试验，在ΔT=1 100℃下水冷可达10次以上，水冷5次后常温抗折强度下降到0.74 MPa。对该镁锆砖进行抗碱性渣侵蚀试验，砖的显气孔率增加到20.98%，体积密度下降到2.78 g·cm-3，常温抗折强度下降到16.67 MPa，质量损失微小[39]。

1.2.4 以Zr(OH)4形式引入

Zr(OH)4凝胶在高温下可以分解成Zr O2和H2O，不仅可以引入Zr O2，而且Zr(OH)4凝胶还可以在制备过程中起到黏结剂的作用。以Zr(OH)4凝胶的方式引入，得到制品的常温综合性能及高温性能比直接引入Zr O2得到的制品略差，但比引入锆英石得到的制品整体性能好。

邵伟等[40]研究了Zr O2引入方式(锆英石、单斜Zr O2、Zr(OH)4凝胶)对Mg O-Zr O2砖常温物理性能的影响。具体方法为:第一组加入锆英石细粉(≤0.043 mm)，第二组加入单斜Zr O2粉(≤0.043mm)，第三组加入自制的Zr (OH)4凝胶。将细粉预先混合均匀，对于第一、二组试样加纸浆废液为添加剂。结果表明:引入Zr(OH)4凝胶的试样的显气孔率最大(20%)，其次是单斜Zr O2(19%)，引入锆英石的最小(17%);加入Zr(OH)4凝胶样品的体积密度略小(2.87 g·cm-3)，加入锆英石的略大(2.95g·cm-3)，加入单斜Zr O2的居中(2.93 g·cm-3);引入单斜Zr O2的试样的烧后收缩率最小(2.96%)，引入Zr (OH)4凝胶的试样的烧后收缩率最大(5.05%)，引入锆英石的试样的居中(3.65%)。

王宏联等[41]以电熔镁砂颗粒(3～1、≤1 mm)，电熔镁砂细粉(≤0.043、≤0.088 mm)，单斜氧化锆细粉(≤0.088 mm)，锆英砂细粉(w (Zr O2)≥66.73%，≤0.088 mm)和Zr(OH)4凝胶为原料，用坩埚法研究了Zr O2的不同引入方式对Mg O-Zr O2材料抗水泥熟料侵蚀性能的影响。结果表明:引入单斜氧化锆的试样抗水泥熟料侵蚀性最好，Ca Zr O3和Zr O2可以起到抑制侵蚀和渗透的作用;引入Zr(OH)4凝胶的试样次之;加入锆英砂的试样抗侵蚀性最差。这是由于锆英砂中的Si O2和基质中的Mg O反应生成M2S，减少了基质中方镁石的含量，降低了材料的抗侵蚀性，而且水泥熟料侵入后生成更多的液相，造成对材料渗透的加剧。

2 添加剂对镁锆材料组成、结构和性能的影响

在Mg O-Zr O2质耐火材料中，由于Zr O2相变而产生体积效应。为了稳定氧化锆，需加入一些添加剂，如:Ca O和Y2O3等氧化物，这些氧化物为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位，可以降低局部氧-氧之间的排斥力[42]。加入添加剂还可形成多相复合材料而改善材料性能，如:与镁锆材料相比，加入Y2O3制备的Mg O-Zr O2-Y2O3材料的力学性能有所提高，加入Ca O制备的Mg O-Ca O-Zr O2的抗渣性有所提高，加入Mg Al2O4制备的Mg O-Mg Al2O4-Zr O2的抗热震性较好。

2.1 添加剂Y2O3对镁锆质耐火材料性能的影响

Y2O3可稳定Zr O2，纯单斜相Zr O2的热膨胀系数小，但热膨胀系数具有各向异性;立方Zr O2的热膨胀系数与温度有关，温度越高，热膨胀系数越大，热膨胀会产生热应力，进而影响材料的抗热震性[43]。同时，Y2O3在受渣侵蚀时，可形成Y2O3-Ca O-Si O2共熔体和Mg Al2O4尖晶石。相对于未添加Y2O3的镁锆耐火材料受渣侵蚀时所形成的Y2O3-Ca O-Si O2-Al2O3共熔体，其共熔点温度较高，且可消耗部分Si O2，降低熔渣黏度，可有效阻碍熔渣的继续渗入，提高抗渣性能。

Yamagata等[44]用共沉淀法制备了Mg O-Zr O2-Y2O3复合材料并研究了其力学性能。结果表明:Mg O-Zr O2体系中引入Y2O3可提高镁锆材料的稳定性，Y2O3可稳定c-Zr O2相，抑制m-Zr O2相的形成。Mg O-Zr O2-Y2O3复合材料与Mg O-Zr O2复合材料相比，硬度增加，断裂韧性降低。

王纯[45]以电熔镁砂、二钙电熔镁砂、电熔镁锆熟料、单斜Zr O2、脱硅Zr O2、高钙镁钙熟料和Y2O3为原料，研究了添加剂Ca O、Y2O3对Mg O-Zr O2砖性能的影响。结果表明:当Y2O3的添加量为1%(w)时，镁锆砖的显气孔率最低(11.6%)，体积密度最高(3.33g·cm-3)，透气度最小(0.27μm2)，高温抗折强度最大(4.3 MPa)。随着Y2O3添加量的增加，显气孔率提高，体积密度降低，透气度增大，高温抗折强度降低。与未添加Y2O3的镁锆砖相比，当Y2O3为1%(w)时，其抗渣侵蚀指数降低较为明显(由20下降到11);随Y2O3添加量增加，抗渣侵蚀指数变化不大(平均为8)。当Y2O3的含量(w)为2%时，常温耐压强度达到最大值;Y2O3添加含量(w)超过2%时，由于Y2O3的偏析，导致制品出现大量裂纹，常温耐压强度逐渐下降。

因此，Y2O3可促进Mg O-Zr O2材料的烧结，改善材料的微观结构，提高材料的力学性能，能部分稳定氧化锆，使得材料表面龟裂减少，但含量过高将产生不利影响。

2.2 添加剂Ca O对镁锆质耐火材料性能的影响

王纯[45]以高钙镁钙熟料的方式引入Ca O，随着镁钙粉添加量的增加，镁锆砖的显气孔率明显降低，体积密度增加。当高钙镁钙粉的添加量为4%(w)时，显气孔率最低(仅为10.1%)，体积密度最高(3.37 g·cm-3)，耐压强度达到78.38 MPa，但高温抗折强度很低(0.8 MPa)。随着镁钙粉的添加量的增加，试样中Mg O颗粒之间的结合相增多，主要形成Mg O-Si O2-Ca O玻璃相将Mg O颗粒包裹，产生了良好的液相烧结。而在未添加镁钙粉的试样中，Mg O颗粒间直接接触或通过Zr O2相互接触，仅有少量的结合相，主要是镁橄榄石相。

陈松林[46]采用工业电熔镁钙砂原料作为Ca O的来源，其中含有少量的杂质Si O2。另外，添加1%(w)的Y2O3作为烧结助剂，经成型干燥，在1 760℃保温4 h烧成。结果表明:在镁锆砖中添加的Ca O首先和Zr O2发生反应，而不是先和Mg O发生反应或固溶。在材料烧结时氧化锆转变成锆酸钙，使得氧化锆相变增韧和微裂纹增韧因素减弱，从而使材料的高温抗折强度和抗热震性均降低。Ca O·Mg O固溶体在高温下发生了分解，分解产物Ca O与方镁石晶界处的Zr O2反应，导致Ca O从方镁石晶体内部向方镁石晶界迁移，并在晶界处偏析。这与文献[45]研究的添加剂Ca O对于Mg O-Zr O2的影响结果一致。

可见，Ca O的添加可显著促进镁锆砖的烧结，减少基质中裂纹的产生，但其在基体中分布不均匀，未起到稳定Zr O2的作用。虽然液相促进烧结提高了致密度，但降低了材料的高温使用性能。以二钙电熔镁砂的方式间接引入Ca O与加入普通电熔镁砂相比，材料的显气孔率略有降低，体积密度略有增加，常温耐压强度提高，高温抗折强度提高，砖的透气度显著降低，抗渣性能有明显的提高。

对普通电熔镁砂和二钙电熔镁砂两种不同原料所制备的镁锆砖进行了抗热震性能测试，在ΔT=1 100℃风冷30次，对比砖的外观，发现加入二钙电熔镁砂的镁锆砖裂纹更小，具有更优良的抗热震性能。由此说明，以间接方式引入Ca O，可对Zr O2起到良好的稳定作用，减少晶型转变过程中产生的体积膨胀，降低镁锆砖的裂纹，提高镁锆砖的性能。

2.3 添加Mg Al2O4对镁锆质耐火材料性能的影响

Mg O、尖晶石和Zr O2热膨胀系数之间的显著差异致使材料在烧结冷却期间会形成拉应力。这种应力导致材料内部形成相互连接的微裂纹，微裂纹扩展到Zr O2颗粒或到达孔隙时被阻止，起到增韧效果。与镁质耐火材料相比，多相复合材料的断裂由单一的穿晶断裂变为沿晶断裂和穿晶断裂[47]。裂纹沿晶扩展增大裂纹扩展的路径，提高材料的力学性能。Mg Al2O4可以吸收熔渣中的Fe O和Mn O，但Mg Al2O4易被Ca O分解，生成低熔点相，导致熔渣对材料的侵蚀加剧[48]，但同时降低了耐火材料对热冲击的抵抗力[49]。尹国祥等[50]研究了热处理温度对Mg O-Mg Al2O4-Zr O2共晶材料力学性能和抗热震性的影响。结果表明:Mg O-Mg Al2O4-Zr O2共晶材料的晶粒细化，平均晶粒尺寸约为0.8μm。共晶体中Zr O2晶粒约为非共晶体Zr O2晶粒的1/20，且晶界多。随着热处理温度的提高，Mg O-Mg Al2O4-Zr O2共晶体生成比例逐渐增加。经过1 740℃热处理后，性能最优，断裂韧性、断裂表面能、高温抗折强度分别是Mg O-Zr O2材料的1.49、1.72、2.22倍。Mg O-Mg Al2O4-Zr O2共晶材料因能吸收裂纹并阻止裂纹扩展而具有优异的抗热震性能，其抗热震性参数Rst值和R″″值分别为Mg O-Mg Al2O4-Zr O2非共晶材料的1.29、1.81倍，Mg O-Zr O2材料的1.50、3.29倍。

Ceylantekin等[51]采用Mg O (≤1 mm)、尖晶石(≤1 mm)、Zr O2(2.5μm)为原料，向Mg O中分别添加(w) 5%、10%、20%和30%的Mg Al2O4，然后再分别添加(w) 5%、10%、20%和30%的Zr O2。配料混合均匀后以100 MPa压力成型后烧成。结果表明:Mg Al2O4和Zr O2的加入可明显降低显气孔率(平均从21%降低到12%)，增加体积密度(平均从2.8g·cm-3增加到3.3 g·cm-3)，复合材料的力学性能显著提高，即材料的强度、弹性模量、断裂韧性、断裂表面能、临界缺陷尺寸均提高。综上可知，Mg O-Mg Al2O4-Zr O2复合耐火材料在高温下表现出较低的强度损失和较高的抗热震性。因此，添加适量尖晶石可以提高材料的抗侵蚀性。

Ceylantekin等[52]采用Mg O (≤1 mm)、尖晶石(≤1 mm)、锆英石(13μm)为原料来制备复合材料，然后对复合材料的抗侵蚀性能进行测试。结果表明:经水泥熟料侵蚀后，将Mg O-Mg Al2O4-Zr Si O4材料与Mg O-Mg Al2O4材料进行比较发现，前者渗透面积减少了43%，耐蚀性提高了1.8倍，Mg O-Mg Al2O4材料渗透深度是Mg O-Mg Al2O4-Zr Si O4材料的2.2倍，Mg O-Mg Al2O4-Zr Si O4材料的抗渗透性明显提高。

2.4 复合添加剂对镁锆质耐火材料性能的影响

Aksel等[53]使用Mg O (≤1 mm,w (Mg O)=95.7%)，尖晶石(≤1 mm,w (Al2O3)=64.1%和w(Mg O)=34.1%)，锆英石Zr2Si O4(13μm)和Y2O3(4μm)为原料制备了Mg O-Mg Al2O4-Zr Si O4-Y2O3复合材料，并研究了其力学性能。结果表明:在ΔT=1 000℃下进行热冲击试验，Mg O-Mg Al2O4-(Zr Si O4-Y2O3的复合材料与Mg O相比，强度提高了2倍，断裂能由27.4 J·m-2增加到60.6 J·m-2。Mg O的晶粒尺寸由67.2 mm下降到23.8 mm。复合添加剂的加入可明显降低显气孔率(平均从21%降低到12%)，增加体积密度(平均从2.8 g·cm-3增加到3.3g·cm-3)，复合材料具有更优良的抗热震性。笔者又用相同的原料和方法研究了Mg O-Mg Al2O4-Zr Si O4-Y2O3的抗侵蚀性能[54]可知，Mg O-Mg Al2O4-Zr Si O4-Y2O3复合材料在水泥熟料中的渗透深度最小，相比于Mg O-Mg Al2O4抗渗透性提高了1.42倍。

3 结语和展望

镁锆质耐火材料由于其具有优异的常温及高温性能、抗渣侵蚀性、抗热震性，且无污染，在高温工业中侵蚀严重部位具有较好应用前景。尽管目前采用各种锆源及优选其合适加入量制备的镁锆材料具有优良的抗热震性和抗侵蚀性，但还存在成本较高以及氧化锆相变产生裂纹致使性能下降的问题。为解决目前镁锆质材料存在的问题，将来的研究应重点放在引入第三相或合适的添加剂来制备多相复合材料，如引入尖晶石，既可降低成本，提高材料体积稳定性，还可提升材料的高温使用性能;或引入锆酸钙(Ca Zr O3)，可提高材料的力学性能及抗侵蚀性能。