高精炼比模式下钢包渣线镁碳砖的研制及应用
摘 要：对国内某钢厂210 t精炼钢包在高精炼比冶炼模式下的渣线MgO-C砖损毁机制进行了分析。为提高MgO-C砖使用寿命，以97级电熔镁砂颗粒和细粉、鳞片石墨、抗氧化剂和酚醛树脂为原料制备了w（C）=14%的镁碳砖。研究以不同量（质量分数分别为0、3%、6%）的富镁尖晶石微粉等量替代电熔镁砂细粉对试样物理性能、抗氧化性、抗渣性等的影响。结果表明：与未添加富镁尖晶石微粉试样相比，添加3%（w）富镁尖晶石微粉时，试样的力学性能、抗氧化性能和高温抗折强度都有明显提升，线膨胀率有一定下降；但随着富镁尖晶石微粉含量增加至6%（w），试样的综合性能呈现下降趋势。将加入3%（w）富镁尖晶石微粉的镁碳砖应用在钢包渣线上，在高精炼比冶炼工况条件下，镁碳砖“馒头状”和竖缝等问题得到明显改善。
镁碳砖以其优异的抗热震性、抗渣侵蚀和渗透性等而被广泛应用于钢包渣线部位。近年来，随着洁净钢和高品质钢种冶炼的需求，以及国内钢厂推行“低铁耗、大废钢比”的冶炼模式，导致钢包炉外精炼（LF、RH等处理方式）比例大幅度上升。尤其是近年来钢水冶炼过程中废钢比例增加，大幅度降低了钢水温度。为了达到钢种冶炼要求，钢包LF加热精炼时间长，处理强度大，且在精炼过程中熔渣和钢水在钢包内的翻滚加剧，从而对渣线镁碳砖的耐冲刷、热膨胀性、抗侵蚀性等提出了很高的要求[1,2,3,4,5,6,7,8]。
精炼钢包渣线镁碳砖使用过程中主要有以下问题：侵蚀熔损、“馒头状”熔损、横缝或竖缝、结构性剥落等。在本文中，通过分析国内某钢厂精炼钢包渣线镁碳砖的损毁机制，在碳含量（w）为14%的镁碳砖中引入不同含量的富镁尖晶石微粉，研究其对镁碳砖的物理性能、抗氧化性、抗渣性及高温热膨胀性能的影响，为解决镁碳砖在使用过程中出现的问题提供理论和实践指导。
1 高精炼比模式下镁碳砖损毁机制
以国内某钢厂210 t精炼钢包为例，采用高精炼比冶炼模式，LF和RH平均比例分别在60%和30%以上，其中LF加热时间长，处理强度大，同时钢水中游离氧含量较高。该钢包渣线镁碳砖小修下线后存在“馒头状”和竖缝现象，砖缝处凹陷深度最高达到30～40 mm。
钢包精炼后钢渣的主要化学组成（w）为：CaO 55.54%，Al2O3 29.13%，SiO2 7.82%，MgO 5.40%，Fe2O3 1.00%，MnO2 0.24%。可以看出，钢渣主要化学成分为CaO和Al2O3，其质量比为1.91，其次还含有相对较低含量的SiO2和MgO。从CaO-Al2O3-SiO2三元相图[9]可知，在此渣系中容易形成低熔点钙铝酸盐复合物，如C12A7、CAS2等，产生较大膨胀，使热态下砖缝与砖缝之间的热应力增大，从而加剧对渣线镁碳砖的侵蚀和渗透。
图1为用后镁碳砖热端面的SEM照片。可以看出，镁碳砖热端面表面存在渣反应渗透层，其后存在碳氧化层，厚度为500 μm左右。原砖层中鳞片石墨氧化不明显，金属抗氧化剂全部发生反应，在基质中原位形成尖晶石相，产生膨胀，并伴随有孔洞形成，导致镁碳砖基质内部结构疏松，降低其抗氧化性和抗渣渗透性。
图1 用后镁碳砖热端面的SEM照片
1—反应渗透层；2—氧化层；3—原砖层；4—电熔镁砂；5—鳞片石墨；6—原位尖晶石相。
2 试验
2.1 原料
试验的主要原料为：97级电熔镁砂，w（MgO）>97.00%，粒度为5~3、3~1、≤1和≤0.088 mm；鳞片石墨，w（C）>94.00%，粒度为≤0.147和≤0.088 mm；采用烧结法工艺自制富镁尖晶石微粉（化学组成、物相组成及粒度见表1）；抗氧化剂（Al粉+Si粉，粒度为≤0.088 mm，w（Al）和w（Si）均>97.00%）和液态酚醛树脂结合剂。
表1 富镁尖晶石微粉的化学组成、物相组成及粒度
2.2 试样制备
表2示出了镁碳砖试样配比。按表2配料，依次将骨料、酚醛树脂、鳞片石墨、细粉（微粉）加入湿碾机中，混练40~50 min后，在500 kN摩擦压力机上压制成230 mm×114 mm×65 mm的标砖试样，在隧道窑中于180 ℃保温10 h进行固化。冷却后切割成Φ50 mm×50 mm、50 mm×50 mm×50 mm、Φ10 mm×50 mm和25 mm×25 mm×125 mm的试样以及外形尺寸为70 mm×70 mm、孔芯尺寸为Φ40 mm×40 mm的坩埚试样，于110 ℃干燥24 h，再在埋焦炭气氛中分别经1 000 和1 600 ℃保温3 h，然后自然冷却。
2.3 性能检测
按GB/T 2997⎯2000检测试样烘后和热处理后的显气孔率和体积密度，按GB/T 5072⎯2008检测试样烘后和热处理后的常温耐压强度，按GB/T 5988⎯2007检测试样热处理后的加热永久线变化率，按GB/T 3002⎯2017检测试样热处理后在埋炭（焦炭）气氛下于1 400 ℃保温0.5 h的高温抗折强度。
将尺寸为50 mm×50 mm×50 mm的烘干后试样在电炉中以4 ℃·min-1的升温速率从室温分别升高至1 000 和1 600 ℃并保温3 h，冷却后测量试样的质量损失率和试样剖面的氧化层深度，以表征试样的抗氧化性能。
将60 g自配渣（化学组成同钢渣）装入干燥后坩埚试样中，于1 600 ℃热处理3 h后，沿坩埚内孔中心轴切开，以渣侵蚀深度和宽度表征试样的抗渣性能。
在还原气氛中，采用升温速率为5 ℃·min-1条件下，测试烘干后的试样从室温上升至1500 ℃过程中的高温线膨胀性能。
3 结果与分析
3.1 常规物理性能
表3示出了试样的常规物理性能。可以看出：对于烘干后试样，与试样J相比，试样J1和J2显气孔率略低，体积密度略高，耐压强度较为接近。对于1 000 和1 600 ℃埋炭热处理后试样，试样J1和J2的显气孔率相对试样J的仍略低，体积密度略高，常温耐压强度明显升高，且试样J1和J2的常温耐压强度相差不大。经1 000 和1 600 ℃热处理后，试样J1的线变化率最小；同时，试样J1的高温抗折强度最高。这是因为在镁碳砖中引入富镁尖晶石微粉，有利于提高材料的致密度从而增强其强度。当富镁尖晶石加入量（w）为3%时，试样的膨胀率减小，强度增大，随着加入量增加至6%（w），试样的膨胀率增大，强度呈现下降趋势。
表3 试样的常规物理性能
3.2 抗氧化性能
试样经抗氧化试验后的质量损失率和氧化层厚度见表4。可以看出：经1 000 和1 600 ℃热处理后，试样J质量损失率和氧化层厚度最大，试样J1质量损失率和氧化层厚度最小，说明引入富镁尖晶石能促进材料基质烧结，从而改善其高温抗氧化性。
3.3 抗渣性能
图2示出了抗渣试验后坩埚试样的剖面照片。可以看出：试样J、J1和J2抗渣试验后的侵蚀深度分别为0.6、0.4、0.4 mm，侵蚀宽度分别为1.4、1.1、1.3 mm，试样的抗渣性比较接近。
图2 坩埚试样抗渣试验后剖面照片
3.4 高温线膨胀性能
烘干后试样在还原气氛下从室温上升至1 500 ℃时的高温线膨胀率如图3所示。可以看出，与试样J1相比，试样J2和J3的高温线膨胀率要相对略小。
图3 试样从室温上升至1 500 ℃的高温线膨胀率
3.5 分析讨论
在镁碳砖中采用富镁尖晶石微粉替代镁砂细粉，可以起到以下效果：1）微米级富镁尖晶石粉能够改善材料基质内填充效果，提高其致密度和常规物理性能；2）富镁尖晶石微粉反应活性较高，能改善基质烧结性能，抵消部分材料使用过程中产生的膨胀，从而降低其高温膨胀率，提高高温抗氧化性；3）富镁尖晶石微粉在某种程度上能隔离金属抗氧化剂与镁砂细粉，减小材料使用过程中生成二次尖晶石、橄榄石等陶瓷相引起的剧烈反应膨胀。当富镁尖晶石微粉加入量（w）从3%增加至6%时，推测材料基质内部出现局部团聚，导致材料性能下降。
4 应用
将加入3%（w）镁铝尖晶石细粉的镁碳砖应用于国内多家大型钢厂钢包上，效果良好。例如，A钢厂250 t钢包（主要冶炼硅钢、汽车板、镀锡板等）渣线镁碳砖的平均使用寿命由原来的80~85炉次提升至85~90炉次；在高精炼比冶炼工况条件下，LF精炼比例在60%以上，B钢厂210 t钢包（主要冶炼低碳钢、普碳钢、锅炉钢、低合金钢等）渣线镁碳砖使用寿命由原先的85~90炉次提升至90~95炉次。此外，镁碳砖在使用过程中出现“馒头状”和竖缝等问题得到明显改善，大修下线后外观平整，大幅度提高了钢包运行的安全性。
5 结论
（1） 在镁碳砖中添加富镁尖晶石微粉能改善材料基质内填充效果，提高材料致密度和强度，降低其加热永久线变化和高温线膨胀率。当富镁尖晶石微粉的加入量为3%（w）时，材料的综合性能最佳。
（2） 将加入3%（w）富镁尖晶石微粉的镁碳砖应用在钢包渣线上，在高精炼比冶炼工况条件下，镁碳砖“馒头状”和竖缝等问题得到明显改善，使用寿命和安全性得到大幅度提升。