碳质耐火材料如何更好的解决防氧化问题？

以MgO或Al2O3与鳞片石墨复合制备的含碳耐火材料具有优异的抗热震性、抗侵蚀性能,被广泛应用于浸入式水口、长水口、塞棒、滑板,以及具有控流和钢水净化作用的功能耐火材料部件和炼钢转炉、电炉、钢包内衬、冶金窑炉内衬等。

同时,随着钢铁冶金等行业趋向于高效化和智能化,对含碳耐火材料的抗渣侵蚀性能和抗热震性能提出了更高的要求.而含碳耐火材料的损毁往往是从其中的石墨被氧化开始,碳的易氧化不仅消耗鳞片石墨资源释放温室气体,而且使含碳耐火材料的性能下降、使用寿命缩短.因此,含碳耐火材料防氧化技术的发展对钢铁冶金行业提质增效、资源环境保护具有重要的现实意义.然而,含碳耐火材料的原料组成复杂,使用过程中性能相互制约,在提高抗氧化性能的同时,导致含碳耐火材料的其他性能下降。

以MgO、Al2O3为主要成分的含碳耐火材料被广泛应用于钢包转炉、电炉等冶金窑炉的内衬以及浸入式水口、长水口、塞棒、滑板等连铸功能耐火材料。因石墨具有较小的热膨胀系数以及与熔渣的低润湿性,所以碳的添加使耐火材料具有更高的热导率及抗熔渣侵蚀性能,使其具备更好的抗热震性能和抗剥落性能。但是碳的易氧化问题会消耗更多的鳞片石墨资源释放温室气体,随着钢铁工业向更高温度和搅拌强度的发展,满足高品质洁净钢的生产,对含碳耐火材料的使用提出了更严苛的要求,保证含碳耐火材料中的碳不被氧化则显得尤为重要。含碳耐火材料的抗氧化性能直接关乎着材料的其他物理化学性能。一方面,石墨氧化留下的气孔增加了熔渣与耐火材料的接触面,进一步加剧了耐火材料的侵蚀和损坏。另一方面,氧化过程中石墨的消耗使熔渣更易与基质润湿,从而加剧其与骨料的反应。此外,石墨氧化导致孔隙率的增加会对材料的整体力学性能造成严重的损伤,使其更容易发生断裂。传统改善含碳耐火材料抗氧化性能的方法主要为添加抗氧化剂法。当选用与氧亲和力大于碳与氧的亲和力的添加剂时,则添加剂可以优先于碳与氧气反应,抑制碳的氧化,且往往伴随着熔融态的液相与陶瓷相产物的生成,它们填充了材料内部气孔,提高了致密度,从而减缓氧气在含碳耐火材料内部的扩散。不同抗氧化剂及其氧化产物的体积特性和有效扩散系数如表1所示。此外,近年来研究人员通过包覆石墨及酚醛树脂结合剂改性以改善碳源的高温稳定性,从而提高含碳耐火材料的防氧化性能。最后,浸渍氧化抑制剂法和表面涂层法作为C-C复合材料的有效防氧化技术,有望在含碳耐火材料防氧化领域取得重要进展。含碳耐火材料防氧化技术研究主要集中在添加抗氧化剂法。通过调整抗氧化剂的种类和含量以及粒径等实现材料抗氧化性能的优化。最常用的抗氧化剂是金属粉末(Al、Mg、Si、合金)、碳化物(SiC、B4C)、硼化物(ZrB2、CaB2)。根据含碳耐火材料的基质成分不同,选用不同的抗氧化剂。例如,金属Mg和Al粉通常加入到MgO-C耐火材料中,而SiC和B4C多用于Al2O3-C耐火材料中。每种抗氧化剂在不同的温度范围内保护含碳耐火材料,选择合适的多种类型的抗氧化剂能够有效提高含碳耐火材料的抗氧化性能。因此,含碳耐火材料抗氧化剂的研究和发展对耐火材料寿命和使用性能的提高以及钢铁行业的发展具有重要的现实意义。

表1不同抗氧化剂及氧化产物的体积特性及有效扩散系数本文首先明确了含碳耐火材料的氧化损毁机理,根据目前研究现状,着重阐述了金属抗氧化剂、碳化物抗氧化剂和硼化物抗氧化剂三种防氧化技术的研究现状。在此基础上,提出了目前用于含碳耐火材料的抗氧化添加剂的研究方向,并评述了其研究现状。

含碳耐火材料氧化损毁机理

含碳耐火材料的结构由固体部分与气孔组成,氧气主要是通过材料内部的气孔进入到材料内部与碳发生反应。根据氧化温度,耐火材料中碳的氧化可分为两种类型:直接氧化和间接氧化。当温度低于1400℃时,碳直接被材料使用环境中的氧直接氧化。根据氧化动力学研究,低温环境下,氧气通过扩散机理对含碳耐火材料的氧化是主要的氧化原因,含碳耐火材料的孔径分布、气孔率等则成为氧化行为的重要影响因素。当温度高于1400℃时,碳往往被炉渣或自身原料体系中的氧化物间接氧化。碳氧化的反应式可如式(1)—式(3)所示。而根据缩核模型,镁碳耐火材料的氧化过程如图1所示,首先氧气从空气中大量传递到样品的外表面,通过脱碳层中的孔扩散到反应界面,石墨与氧气在反应界面处形成CO,最后CO通过脱碳层扩散到周围环境中。

2C(s)+O2(g)=2CO(g)    (1)

C(s)+MgO(s)=Mg(g)+CO(g)    (2)

C(s)+FeO(l)=Fe(l)+CO(g)    (3)

提高含碳耐火材料抗氧化性能的主要途径就是阻止外部环境中的氧气不断渗透到材料中与碳发生氧化反应。为了提高含碳耐火材料的防氧化性能,研究含碳耐火材料的氧化机理是重要的前提。一般认为含碳耐火材料的氧化行为分为两个阶段,即线性氧化阶段和非线性氧化阶段,且线性氧化阶段占据了主要的氧化过程。许多研究者都致力于使用热重分析(TG)以及扫描电子显微镜(SEM)来研究含碳耐火材料的氧化行为,而对于氧化动力学的研究主要是通过建立实验装置并推导数学模型来描述含碳耐火材料的氧化程度。

Faghihi等通过推导方程来描述材料直接氧化过程的动力学,根据样品质量随着氧化时间的变化,采用多项式回归拟合并基于方程式计算出各氧化时刻的氧化速率。为了更好地比较,如式(4)所示,将氧化速率(Ri)对应为氧化时间(ti)与氧化完成时间(tEnd)的函数,比较了抗氧化剂Al和Al2O3对MgO-C耐火材料直接氧化速率的影响。研究者首先根据动力学的影响因素(温度、时间、抗氧化剂类型等)定量表示了氧化动力学,然后研究了氧化动力学的参数(有效扩散系数、化学反应速率常数等)。

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式中:Ri为氧化速率;ti为氧化时间;Δmi为试样在ti时的质量差;m0为初始质量。

Hou等通过定量表达氧化动力学的影响因素,建立了新型简单模型来描述含碳耐火材料的氧化行为。图2a为圆柱坐标示意图,根据等温氧化实验探究了氧化速率与碳含量的关系,并且特别讨论了温度对反应分数的影响。式(5)为样品的反应分数ε与温度T之间的关系。研究表明,显式函数理论计算与实验结果具有良好的一致性。此外,随着计算机科学的发展,使用计算机模型来研究碳的氧化行为是一种有效的方法。

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式中:ε为反应分数;ΔEd为化学反应活化能;R为试样半径;t为反应时间;h0为试样高度;tφ为材料系数的函数。

如图2b所示,Nemati等使用计算机技术建立了高温环境下气固反应的缩核模型,根据该计算机模型确定了有效扩散系数,利用等温氧化实验的质量损失数据确定了孔隙曲率因子随着温度和石墨含量的变化。此外,还建立了人工神经网络模型来预测含碳耐火材料的氧化行为,根据不同石墨含量下人工神经网络的预测结果计算出动力学参数,结果发现计算结果与实验数据非常吻合。

Zuo等采用非等温和等温氧化实验研究了含碳耐火材料的两种氧化过程,发现在800～1200℃时,不含抗氧化剂的含碳耐火材料的氧化动力学呈现线性规律,而加入碳化硅后,含碳耐火材料的氧化动力学遵循抛物线规律。最后根据等温氧化实验结果的拟合曲线的斜率和相关系数确定了质量变化与时间之间的线性关系,并使用Arrhenius方程计算了反应速率常数。

Volkova等通过等温和非等温氧化实验研究了不同气体流量下石墨含量不同的镁碳砖的碳氧化过程,发现在没有负压的情况下,间接氧化是碳的直接氧化导致的,两种氧化模式之间的转变温度取决于耐火材料的碳含量。气体流量对氧化速率没有影响,说明碳的氧化过程主要由孔扩散控制。表2总结了前人在不同影响因素下对含碳耐火材料氧化动力学的探究。

通过连续氧化测试,以固定的时间间隔测量氧化层的质量或厚度损失只能定量地评估碳的氧化,相对较粗的晶粒及不规则氧化区域很难精确定义氧化边界的精确位置。Li等的研究表明,由MgO-C耐火材料氧化产生的CO在过量的O?中被进一步氧化成CO?。他们还使用红外光谱仪对CO?浓度进行连续定量分析以确定氧化速率。此外,不同含量的抗氧化剂添加到MgO-C耐火材料中产生的气态物质及体积膨胀也是影响氧化动力学的重要因素。通过引入抗氧化剂消耗因子对收缩核模型进行修改,可计算出使用不同抗氧化剂的耐火材料中气态物质的有效扩散系数。研究发现,Mg对降低有效扩散系数具有负面影响,而Al、Si、SiC和B4C对其具有正面影响,添加B4C的样品的有效扩散系数要小于添加其他抗氧化剂的样品。

金属抗氧化剂

单质金属粉(Al、Mg、Si等)及其合金(Al-Mg、Al-Si)因低成本和优异的保护石墨性能被广泛用作含碳耐火材料的抗氧化剂。金属添加剂作为抗氧化添加剂主要是因为其可优先于碳夺取氧,生成的气相金属氧化物扩散到拥有较高氧分压的耐火材料表面,形成金属氧化物保护层,阻止耐火材料的进一步氧化;此外,生成的固相金属化合物产生体积膨胀,可使耐火材料结构更加致密化,亦阻止了耐火材料的进一步氧化。金属Al粉作为最常用的抗氧化添加剂,能够把CO还原成C并生成能够在高温下稳定存在的氧化铝保护层。

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同时,金属Al粉与使用环境中的氮以及碳生成Al4C3和AlN,提高了材料的体积密度。

但生成的金属碳化物即使在室温下也容易发生水化作用,如式(9)所示,水化产物所产生的体积膨胀使耐火材料产生致命的裂纹,导致其使用性能降低。同时,随着温度的升高,碳化铝和氮化铝与环境中的一氧化碳反应又生成氧化铝。

除了金属氧化物及碳化物的生成外,通过固相反应形成镁铝尖晶石是Al抗氧化剂提升含碳耐火材料抗氧化性能的重要原因。

但随着对含碳耐火材料组分最佳存量研究的深入,镁铝尖晶石的形貌及形成机理也呈现出多样化的趋势,如图3所示。Zhu等在不同石墨含量对含碳耐火材料微观结构及相组成影响的基础上,探究了Al对尖晶石生长机理的影响。当石墨含量为1%(质量分数,下同)时,1200℃下富含MgO的空心尖晶石晶须开始形成。随着温度的升高,MgO产生的杂质与部分氧化的金属Al形成CaO-SiO?-MgO-Al2O3液滴并包裹Al(l),当温度进一步升高时,Al(l)通过毛细作用力持续扩散并与周围的Mg(g)和CO(g)反应形成空心尖晶石晶须。

随后他们还利用Factsage软件预测了高温平衡下试样中的相变化,随着铝含量的增加,Al4C3和AlN的含量都逐渐降低为零。Zhu等使用7.5%的Al作防氧化剂,在纳米金属镍的催化作用下,加速MgO和C之间反应生成Mg蒸汽并与Al蒸汽反应形成MA尖晶石晶须。通过不断地溶解及沉淀,MA尖晶石晶体直接成核,并从金属Ni的液滴中成长为晶须,这遵循的是气-液-固的生长机制。此外,这些原位生成的纳米镁铝尖晶石相能够减小平均孔径,使细孔的浓度增加,有效地提高含碳耐火材料的抗氧化性能。同时,在催化剂镍的作用下,铝粉能够促使含碳耐火材料中生成大量纳米碳并快速生成更多的陶瓷相。

当用硅作抗氧化剂时,Si在1200℃时与C反应形成SiC,SiC晶须不仅可以防止石墨的氧化,还可以提高耐火材料的机械强度。随着温度的升高,碳与氧反应产生的CO逐渐增多,导致SiC和环境中的N2或CO气体快速反应,分别形成Si3N4和SiO。反应生成的SiO(g)沿着材料气孔通道向外部扩散,与[O]反应形成玻璃态SiO?封闭气孔,并包覆在SiC的表面阻碍[O]的进一步渗透,如式(16)—式(18)所示。在1500℃时,SiC与CO反应生成SiO(g),SiO(g)分压持续升高,与MgO反应转变为Mg?SiO?,如式(19)—式(20)所示。与MgAl2O3相似,由于Mg?SiO?产生了体积膨胀,提高了含碳耐火材料的致密度,从而减缓了氧气及炉渣对含碳耐火材料的侵蚀。但同金属Al粉一样,Si和C生成的SiC易与水蒸气作用生成方英石,引起体积膨胀,导致样品开裂。此外,SiO2易与氧化物组分MgO反应生成低熔点化合物(Mg2SiO4),这对材料的耐高温性能不利。

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Sadrnezhaad等对含硅抗氧化剂的镁碳砖的氧化机理进行了详细的讨论,重点研究了在600～1250℃下含硅抗氧化剂的镁碳耐火材料的氧化动力学,并利用渐进转换/收缩核模型解释了金属硅粉的作用机理。他们发现含硅抗氧化剂的耐火材料的氧化速率主要由化学吸附/孔扩散机制决定。根据特定比例的Arrhenius曲线研究了不同步骤的活化能。当不含有Si抗氧化剂时,耐火材料的化学吸附、固相扩散和孔扩散三个步骤的活化能分别为51.6kJ/mol、125.75kJ/mol和9.08kJ/mol。而添加硅粉后,耐火材料的动力学过程变为化学吸附(51.65kJ/mol)和固相扩散(134.59kJ/mol)两个步骤。Xiao等研究了MgO-C耐火材料在1100～1500℃下使用不同Si/SiC比例的抗氧化剂的氧化行为。通过热重分析测量氧化过程,在1100℃和1300℃下,抗氧化剂类型对试样的氧化过程没有过多影响,主要受石墨和氧气之间的接触反应控制,取决于添加剂的形状和粒径。而在1500℃,氧化反应主要与产生的SiO(g)有关。氧化硅和镁橄榄石在抗氧化剂表面上形成屏障,防止了抗氧化剂进一步的氧化,抗氧化剂的氧化不仅受到晶粒表面上形成的含氧酸盐的抑制,还受到氧化物层的厚度和密度的影响。他们还对比了Si、SiC、Si/SiC混合物以及Si/SiC固体废物的氧化行为,发现在1500℃时,CO(g)的浓度与各种添加剂之间的还原反应效率有关。

在探讨抗Si氧化剂作用机理的基础上,通过研究其在耐火材料中的微观结构演变,可以有效提高其抗氧化性能,图4为含Al、Si抗氧化剂镁碳砖的SEM图。Liu等研究了Si粉在含碳耐火材料中的相变行为。在还原性气氛中将材料加热至1500℃,发现在无催化作用的条件下,在MgO-C砖的微孔中通过气固机制合成了β-SiC纳米线。这些长度为几百纳米的纤维由β-SiC晶体组成晶核,非晶态SiO?层覆盖在其上。SiC纳米线的生成有助于提高含碳耐火材料的力学及抗氧化性能。Yu等将含硅粉的MgO-C砖在氮气气氛下加热至不同温度。随着烧结温度的升高,在1500℃时发现大量原位生成的β-Si3N4相。这种具有棒状形貌的β-Si3N4晶体在初始阶段通过V-L-S生长机制将液态硅直接氮化,然后在高温下进行V-S反应成形。β-Si3N4随机分布在基质中并与MgO和C互相连接,形成均匀的互织结构。这种经过Si3N4紧密键合的镁碳砖在1500℃时的表观孔隙率为26%,耐压强度达到了最佳值63MPa。此外,Stein等使用P掺杂的N型半导体Si材料作为含碳耐火材料的添加剂,研究发现经过磷掺杂的Si添加剂可以将电子发射到树脂碳化形成的玻璃碳结构上,稳定了结合剂无序结构中的键合,从而在还原条件下将热解碳石墨化。这种机制增强了含碳耐火材料基质中的碳网络结构,可以有效改善含碳耐火材料的抗氧化性能和力学性能。

(a)氮化铝,(b)镁铝尖晶石,碳化铝,

(c)四氮化三硅,(d)碳化硅纤维,(e)尖晶石纤维

随着研究的细化,单一的金属添加剂已不能满足低碳含碳耐火材料的多样化以及使用环境的复杂化。Calvo等以金属硅粉与铝粉为复合添加剂对比了先前使用单一铝粉为抗氧化剂的铝镁碳砖的抗氧化性能。研究发现,金属硅粉能够减小试样的孔径,增大了孔径小于1μm的比例,且提高了试样抵抗气态和液态流体的侵蚀,很好地弥补高温环境下试样的抗氧化性能。金属硅粉通过与铝粉的协同作用,共同提高了试样在不同复杂温度环境下的抗氧化性能。Li等在金属铝粉和硅粉共同作用的前提下,加入1%的过渡金属Ni作为催化剂,并在还原性气氛中热处理,通过促进Si的氮化反应和Si-N晶体结构的产生,AlO蒸气溶解到Si-N晶格中,并在基体中原位合成出β-Sialon晶须。与其他陶瓷相晶须相比,β-Si3Al3O3N5在抗氧化性能以及力学性能方面更具有优势。

研究人员还发现使用过渡金属作为抗氧化剂也取得了优异的抗氧化性能,含不同金属抗氧化剂的镁碳砖的抗氧化效果对比如表3所示。Gao等引入Fe粉作为MgO-C耐火材料的抗氧化剂,基于收缩核模型进行了氧化动力学分析。与传统的金属添加剂相比,铁粉通过形成Fe-(Fe1.2Al0.8)O?桥、镁铁矿[(Mg,Fe)Oss]可以显著提高高温氧化后耐火材料的致密度和结合度。微观结构的这种变化导致氧气的有效扩散系数急剧降低(从18.3cm/min降至5.0cm/min),这对提高耐火材料的抗氧化性做出了最大贡献。过渡金属作为抗氧化剂,一方面能够使含碳耐火材料中易于被氧化的石墨边棱活性炭形成较为完整的难以氧化的石墨,另一方面通过在高温情况下生成硅酸盐熔融体来提高含碳材料的抗氧化性能。此外,金属合金也是优异的抗氧化剂。Luz等通过对比含Al、Si或Al-Mg合金的镁碳砖的原位热弹性模量演变,发现以Al-Mg合金作抗氧化剂能够更好地诱导生成碳化铝、碳化硅和镁铝尖晶石等晶相,从而使样品具备更高的韧性以及机械强度。同时,镁碳砖的抗氧化性能和抗热震性能也因微观结构的变化得到提升。但金属系添加剂在高温情况下易与碳发生反应,消耗含碳耐火材料中的碳,而且高温情况下,金属氧化物易生成低熔点相,给耐火材料的抗渣侵蚀性带来危险。应用金属添加剂作为提高含碳耐火材料抗氧化性能的方法,必须解决上述问题。

碳化物抗氧化剂

与金属抗氧化剂不同,碳化物抗氧化剂(SiC、B?C、Al8B?C7、Al?SiC?、Al2O3C、Ti3AlC?)在高温情况下与氧气或其他耐火材料组分形成的氧化物反应形成液相,通过填充耐火材料的气孔防止氧气对碳的进一步氧化。但是这些液相的形成对含碳耐火材料的抗渣侵蚀性能和抗热震性能产生了不利的影响。SiC抗氧化剂在含碳耐火材料中的反应机理与金属硅类似,在1500℃的氧化条件下形成了SiO?,SiO?会封闭含碳耐火材料的孔隙,从而提高其致密度。而随着学者对SiC抗氧化剂作用机理的深入研究,发现随着材料基质、气氛以及氧分压等因素的不同,碳化硅的氧化行为分为主动氧化和被动氧化。在被动氧化中,碳化硅与表面上的氧相互作用形成二氧化硅保护层,避免其进一步氧化。在主动氧化中,由于气态一氧化硅的蒸发,导致材料的质量减少和强度遭到破坏。相比SiC,金属Si因为可以形成大量Mg?SiO?,所以对含碳耐火材料其他性能的影响更小,其反应式如式(21)、式(22)所示。因此,对硅系抗氧化剂在含碳耐火材料中的作用机理还需要更多的讨论。

采用B4C作抗氧化剂的含碳耐火材料具有优异的抗氧化性能。这是因为B4C不仅可以在600℃先于碳与氧气反应生成氧化硼和碳,还可以将CO气体还原为碳来弥补含碳耐火材料中石墨氧化造成的损失,并且在耐火材料表面形成致密的氧化层以阻止氧气的进一步渗透。在1000℃下,B4C与大气中的CO(g)或N?(g)反应形成B?O?或BN。形成的B?O3进一步与MgO反应形成3MgO·B?O?相,如式(23)—式(25)所示。虽然B4C易于氧化,可在中高温情况下有效保护含碳耐火材料,但是其价格昂贵,而且高温下形成的液相B?O?和3MgO·B?O?会降低含碳耐火材料的抗热震性能。Gokce等在1300℃和1500℃下研究了B4C以及金属铝粉和硅粉对镁碳砖抗氧化性的影响,发现在两种温度下B4C都是最有效的抗氧化剂。硼酸镁在1360℃处于液态时,其通过填充材料的孔隙并在表面上形成保护层。如图5所示,这种致密的氧化层能够减缓氧气的渗透,对含碳砖的抗氧化性具有优异的效果。

B4C(s)+3O?(g)?2B?O3(l)+C(s)(23)

B4C(s)+6CO(g)?2B?O3(l)+7C(s(24)

B?O3(l)+3MgO(s)?3MgO·B?O3(l)(25)

在探究抗氧化添加剂最佳存量的前提下,为了减小抗氧化剂对含碳耐火材料力学及抗渣侵蚀性能的不利影响,金属抗氧化剂与非金属抗氧化剂的组合添加成为最有效的方法。Liu等研究了掺入0.5%～1.5%B4C对含有Al-Si合金抗氧化剂的铝碳耐火材料性能的影响。随着B4C掺入量的增加,其与氧气或一氧化碳反应形成的液体B?O3为Al-Si合金的高温演变提供了有利条件。高温下生成的液态B?O3催化了Al-Si合金在相对温度下快速通过气-液-固机理形成陶瓷相,并互锁形成网络结构,从而提高含碳耐火材料的力学性能及抗氧化性能。Liao等使用金属硅粉和碳化硼共同作为铝碳耐火材料的抗氧化剂,由于B4C能够在较低温度下优先于Si发生氧化,降低了Al2O3-C试样中SiO(g)的分压,有效保护了碳源在1000℃下的陶瓷相转变。此外,,B4C粉末氧化产生的B?O3蒸气与碳源反应生成了纳米级B4C液滴,这有助于催化形成新的多壁碳纳米管。

除了组合使用不同类型抗氧化剂外,如表4所示,研究人员还探究了MAX相等其他具有优异性能的复杂化合物作为含碳耐火材料抗氧化剂的效果。Al与碳化物结合生成的复杂化合物不仅能够抑制碳的氧化,还具有出色的抗水化性能。Yu等通过合成单相Al2O3C,将其作为抗氧化剂加入镁碳砖中,并与相同量Al粉的抗氧化性能进行了对比,发现两者的抗氧化性能几乎没有差别,这是因为Al2O3C生成的氧化铝与氧化镁进一步反应在耐火材料表面生成了镁铝尖晶石保护层,如式(26)—式(28)所示。

Al2O3C+O??2Al2O3+C  (26)

Al2O3C+2CO?2Al2O3+3C  (27)

Al2O3 +MgO?MgAl2O3  (28)

需要注意的是Al2O3C具有出色的抗水化作用,而且因其本身是碳化物,分解时生成的残留碳不会在耐火材料中形成孔洞。而随着MAX相受到越来越多的关注,Chen等探究了Ti3AlC?分别用作碳源或单一抗氧化剂时对镁碳含碳耐火材料的影响,发现Ti3AlC?独特的氧化行为可以有效提高镁碳砖的抗氧化性能,如式(29)-式(32)所示。但是其热处理过程中伴随着一定的体积膨胀,这对材料的力学性能不利。研究发现,硅的加入可以有效改善这种情况。未来MAX相作为碳源或抗氧化剂将会受到更多的关注。

Ti?AlC?+CO?Ti?AlxC?+(1-x)/2Al2O3+C  (29)

Ti?AlC?+CO?Ti?xC2+1/2Al2O3+xTiO?  (30)

Ti?AlC?+23/2O??3TiO?+1/2Al2O3+2CO?  (31)

Ti?AlC?+Al2O3?1/2Al?TiO5  (32)

含硼氧化物抗氧化剂

除了硼化物(MgB?、ZrB?、CaB6)抗氧化剂外(如表5所示),含硼氧化物也应用于含碳耐火材料的抗氧化剂。与B4C的作用机理相似,含硼氧化物通过形成液相B?O3填充含碳耐火材料的孔隙以减少碳的氧化。Bagherabadi等使用硼酸铝作抗氧化剂,通过对比不含硼酸铝的试样,硼酸铝不仅在基体中形成了致密的液相涂覆在石墨表面,而且在1200℃时,硼酸铝比氧化铝更容易与氧化镁反应形成镁铝尖晶石,这是因为硼酸铝作为抗氧化剂可以熔化形成液相,并且离子在液相中的迁移性更好,尖晶石或其他用于氧气扩散的复合势垒的形成得以加速。液相及尖晶石相的形成使硼酸铝作为抗氧化剂表现出优异的性能。此外,他们将碳酸镁和硼酸粉直接在乙醇中混合,制备出低成本的硼酸镁粉,并将其作为抗氧化剂加入镁碳耐火材料中,其在1340℃时熔化为液相填充孔隙形成致密层,从而提高了材料的抗氧化性能。Campos等通过将MgB?和B4C分别掺入到低碳含碳耐火材料中,分析这两种非氧化物化合物与金属抗氧化剂共同作用对材料抗氧化性能的影响,发现通过硼基化合物与镁铝合金的共同作用,试样的抗氧化性能得到了明显的提升,这是因为它们共同作用生成了MgAl2O3、MgO和玻璃状氧化硼,并在耐火材料上形成了致密的氧化物保护层3MgO·B?O3,这种氧化物保护层阻碍了氧气的进一步扩散。但是,过量使用硼基化合物作为抗氧化剂会导致试样的力学性能下降,这一点必须引起重视。

其他抗氧化剂

随着纳米技术的成熟和纳米材料产量的增加,将纳米级材料引入含碳耐火材料是目前研究的热点。纳米抗氧化剂因其较小的尺寸更易于分散到不同尺寸骨料颗粒和碳的间隙中,提高了耐火材料之间的键合强度及堆积密度。Dehsheikh等将纳米ZrSiO?按照不同比例添加至镁碳耐火材料中,在显微组织中发现了ZrC、2MgO·SiO?和MgO·SiO?相。其中玻璃态顽辉石能够有效减少材料孔隙,在耐火材料中形成均匀致密的微观结构,使材料的表观孔隙率降至5.42%。而碳化锆独特的性质能够有效提升石墨的抗氧化性。此外,纳米ZrSiO?能够广泛分布在基质中,在较低的温度下形成顽辉石相并在氧化镁和二氧化硅之间产生强离子键。  Ghasheikh等研究了纳米Al2O3对MgO-C耐火材料性能的影响。添加纳米Al2O3作为抗氧化剂,具有更高比表面积和更高反应活性的纳米Al2O3可在高温环境下与试样中的MgO反应生成MgAl2O3,通过生成更高密度的相,从而使材料的孔隙率下降至6%。此外,生成的碳化物和氮化物比自由碳具有更好的抗氧化性能,其覆盖在碳颗粒的表面,使碳颗粒的直径从18.5%降低为14.2%,有效提高了镁碳砖的抗氧化性能。

Wei等还发现纳米Fe可改性酚醛树脂结合剂,在1000℃下生成粒径为50～100nm的碳纳米管。原位生成的碳纳米管可在基体中发挥桥接作用并偏转裂纹,提高含碳耐火材料的力学性能及抗氧化性能。此外,纳米Fe?O?除了提高耐火材料的致密度外,还可以提高样品的抗水化性能。

Liu等通过添加纳米Y?O?,有效提高了MgO-C耐火材料的力学性能和抗氧化性能。因为当温度为1600℃时,碳氧化的形式变为间接氧化,纳米Y?O?的均匀分布有助于再生MgO的沉积并形成致密氧化层填充孔隙。此外,纳米Y?O?还可能有助于Al4C?的氧化还原反应,消除其水化作用带来的开裂。纳米TiO?亦对镁碳耐火材料的堆积密度有提升作用,提升了材料的力学性能。同时,添加的纳米TiO?可在1550℃下与使用环境中的碳或氮形成TiN、TiC和TiCN相,这些相的生成可使游离石墨的结构更加稳定,从而使材料具备更高的抗氧化性能。

Roungos等系统研究了纳米镁铝尖晶石、纳米氧化铝和碳纳米管作为单一或组合添加剂对含碳耐火材料的影响。添加单一组分的纳米添加剂能够有效改善耐火材料的性能,但是添加组合纳米添加剂的耐火材料性能产生了较高的标准偏差值。这意味着纳米级添加剂的组合面临着均匀分布的问题。

而通过化学反应预先制备的复合粉,不仅可以获得活性更高的微米级或纳米级抗氧化剂,而且合成的复合粉更易于均匀分散在含碳耐火材料基质中形成均质微观结构,改善材料的抗氧化性能和抗热震性能。

Paul等在等离子炉中通过碳热还原锆石砂得到了ZrO?-SiC复合粉,并将其用作铝碳耐火材料的抗氧化剂,随着复合粉掺量的增加,材料的抗氧化性能得到了显著的提升。ZrO?-SiC复合粉既可以作为氧供体,也可以为生成更多碳化物提供有利基础。

Ma等在氩气气氛下通过碳热还原反应合成了Al2O3-SiC复合粉,探究了其作为添加剂对耐火材料抗氧化性能的影响。复合粉中的碳化硅与一氧化碳反应生成二氧化硅和碳,可以有效地抑制镁碳砖的进一步氧化,而且复合粉中的氧化铝和氧化镁生成的镁铝尖晶石增加了结构的致密度,从而提高材料的抗氧化性能。

Li等使用聚合物前驱体法制备出B4C/C复合粉体,B4C依附于石墨表面生长形成了独特的结构。将其作为碳源加入到含碳耐火材料中,B4C与CO还原反应析出C,生成的液态B2O3在样品表面形成致密的氧化层。

Gao等以Al、B4C和石墨作为原料,通过固相反应法合成了碳化硼铝/碳复合粉。Al8B4C7在防止碳氧化方面比Al和B4C的组合更有效,而且其优异的抗水化性能可有效避免试样的开裂。

Ding等通过燃烧合成法制备出B4C/Al2O3/C复合粉末,并将其与机械混合的B4C/Al2O3/C粉末在低碳镁碳耐火材料中的性能进行对比,如图7a、b所示,研究发现燃烧合成的粉末具有更好的抗氧化性能。

裂纹在基体中扩展原理图:(c)多层石墨烯/镁铝尖晶石复合粉;(d)机械混合炭黑和镁铝尖晶石复合粉其原因可能是燃烧合成的均质粉末能够很好地解决石墨在耐火材料基质中的团聚问题,且合成的粉末中碳化硼均匀分布在石墨周围,更能够在高温环境下发挥包覆保护作用,均匀分布的氧化铝亦可以与氧化镁反应生成镁铝尖晶石,使材料的结构致密化。Liu等通过硅粉、石墨和熔盐介质(NaCl和NaF)在1300℃合成了C-SiC复合粉末,并完全替换石墨,与鳞片状石墨相比,C-SiC复合粉末的氧化活化能提高了45.72kJ/mol。此外,用3%的C-SiC复合粉末代替鳞片石墨后,Al2O3-C耐火材料的脱碳面积减小。Ding等使用柠檬酸镁和氧化铝烧结制备了多层石墨烯/镁铝尖晶石复合粉。这种镁铝尖晶石内部具有原位石墨烯的团聚体结构有效地改善了纳米碳在含碳耐火材料中的分散性和抗氧化性能。通过与炭黑和镁铝尖晶石机械混合的粉末相比,含复合粉的耐火材料的抗氧化性能有了明显的提升。如图7c、d所示,复合粉抗氧化剂还能够在耐火材料基质中使裂纹偏转,从而提升材料的力学性能。此外,Fu等以冶金工业废渣和工业氧化铝为原料,通过固体烧结法制备了CaO-MgO-Al2O3复合粉,并将其作为抗氧化剂添加至MgO-C砖中,生成了MgAl2O3和CaAl?O7,有效降低了样品的表观孔隙率,从而提升了其抗氧化性能。

结语与展望

国内外对提高含碳耐火材料的抗氧化性能进行了大量的研究探索。抗氧化剂的制备及应用取得了一定突破,关于抗氧化剂对含碳耐火材料微观结构及性能的影响进行了充分的研究。

(1)热力学计算和计算机模拟可以预测抗氧化剂的反应行为以帮助含碳耐火材料选择合适的抗氧化剂,但是无法探究反应过程中产物的微观形貌和对耐火材料显微组织的影响,以及抗氧化剂在反应过程中的相演变顺序等。

(2)通过制备陶瓷相抗氧化剂或促使反应过程中形成更多的陶瓷相,有效避免了抗氧化剂所带来的体积膨胀等缺点。而且根据实验效果,混合不同类型抗氧化剂能够更好地在不同的温度梯度下提供更优异的抗氧化效果,但是在使用多种抗氧化剂的情况下,这些耐火材料的氧化机理仍然缺乏探讨。

(3)纳米级抗氧化剂的使用有效提高了含碳耐火材料的抗氧化性和力学性能,其优异的尺寸和结构使其能够更好地填充含碳耐火材料的孔隙,提高陶瓷相及碳化物相的形成效率,能显著提高含碳耐火材料的抗氧化性,但组合添加剂中过多纳米添加剂分布不均匀会引起严重团聚,这导致耐火材料性能变化标准偏差值较高。通过原位合成的含碳抗氧化剂复合粉能够有效提高微米级和纳米级抗氧化剂的分散性,不但能使抗氧化剂均匀分散在基质中提升其性能,而且在高温环境下含碳复合粉能够更有效地保护石墨。